Cinética Química – Estrutura Molecular e Reactividade Química

PREFÁCIO

“The essence of science lies not in discovering new facts, but in discovering new ways of thinking about them.”
William Bragg

Estas palavras de W. Bragg definem o lema deste livro de texto universitário. Apresentar uma perspectiva tradicional e actualizada para o ensino da Cinética Química, mas através de uma nova visão, proporcionada pelo Modelo de Intersecção de Estados (ISM, na abreviatura inglesa). Apesar de ser apelidado de modelo, trata-se, de facto, de uma teoria, porque proporciona novos conceitos. Conceitos e formalismo que permitem estimar a geometria das ligações químicas reactivas em estados de transição e as barreiras de energia de activação de reacções elementares. Desta forma, por exemplo, problemas tradicionais, como o da interpretação mecanística das reacções de halogéneos com hidrogénio em fase gasosa, que recorriam a valores experimentais de energias de activação, podem ser interpretados de um modo mais fundamental: em termos da termoquímica das reacções, geometria de equilíbrio de moléculas reagentes e produtos, e características electrónicas destas mesmas espécies químicas (Capítulo 12).
A Natureza tem dádivas preciosas de simplicidade para o desvendar dos seus mistérios. Atente-se no caso do espectro de emissão do átomo de hidrogénio, que apresenta uma enorme regularidade. O começo da mecânica quântica e a interpretação da estrutura electrónica dos átomos teria sido muito mais difícil se o átomo mais simples fosse, por exemplo, como o átomo de oxigénio, Por contraste, o progresso das fórmulas químicas, como representação de formas moleculares, foi muito entravado pelo conceito de “peso equivalente”. A Cinética Química também teve um surgimento tardio e deparou com inúmeros obstáculos ao seu desenvolvimento, como a introdução histórica do Capítulo 1 nos revela. Paralelamente, também este formalismo simples do ISM, para calcular barreiras de energia e constantes cinéticas, e relacionar estrutura molecular com reactividade química, surge muito tardiamente no campo. Fomos afortunados em termos recebido inspiração para o estabelecimento do ISM, e fomos disponíveis para a acolhermos com uma “mente preparada” e perseverantes para trabalharmos tais ideias e lutado por elas, ao longo de vários anos, contra ventos e marés. Julgamos que o nosso conhecimento do modelo e das suas aplicações está agora suficientemente amadurecido para poder vir a lume, com proveito para estudantes e jovens investigadores, sob uma forma pedagógica. O texto, primeiro numa forma parcial e mais recentemente numa forma próxima da actual, ao longo de sete anos de preparo, foi lido por alunos de Cinética Química e por colaboradores e colegas nossos, a quem estamos agradecidos pelas melhorias que nos permitiram introduzir. Há sempre incorrecções e erros que permanecem sob a responsabilidade dos autores.
As relações de estrutura-reactividade, correntes em química-orgânica física, encontram uma explicação natural no contexto do ISM, bem como as respectivas “anomalias”. Eis o foco integrador dos conhecimentos a apresentar. Estes progressos generalizam-se a tópicos de grande importância actual, mormente em sistemas biológicos, como reacções de transferência de electrões e de transferência de protões. Nas primeiras encontram-se efeitos de elevadas exotermicidades no comportamento cinético de famílias de reacções, conduzindo a facetas mais inesperadas como as da “região invertida” e da “dupla região invertida”. A própria catálise encontra sempre fundamento no aumento da “ordem de ligação no estado de transição”.
Mas o texto apresenta-se com novidades menos evidentes, mas igualmente importantes. A parte experimentai do livro baseia-se maioritariamente em experiências realizadas no Departamento de Química da Universidade de Coimbra: trabalhos práticos realizados por alunos de licenciatura de química, e a um nível mais avançado por estudantes de pós-graduação e mesmo por colegas nossos. Por isso estamos gratos a Magda Abreu, Mónica Barroso, Doutor Rui Brito, Doutor Alberto Canelas Pais, Marta Pineiro, Carlos Serpa, J. R. Rodrigues, Doutora M. Isilda Silva e ao Grupo de Tensões Residuais da UC.

ÍNDICE

1. Introdução
2. Leis de velocidade de reacção
3. Métodos experimentais
4. Ordens e constantes de velocidade de reacção
5. Colisões e dinâmica molecular
6. Reactividade em sistemas termalizados
7. Relações entre estrutura e reactividade
8. Reacções unimoleculares
9. Reacções elementares em solução
10. Reacções em superfícies
11. Reacção de substituição
12. Reacções em cadeia
13. Catálise ácido-base e reacções de transferência de protão
14. Catálise enzimática
15. Transições entre estados electrónicos
16. Reacções de transferência de electrão
17. Fractais, caos e reacções oscilatórias
Bibliografia